Thèmes de recherche

Sommaire

Domaines de recherche

• Chimie organique et inorganique
• Chimie structurale et physico-chimie

Activités de recherche (développées ci dessous)

• Tectonique moléculaire : Réseaux moléculaires organiques et métallo-organiques ;
• Complexes d'éléments non transitionnels (B, Al, Si) ;
• Reconnaissance moléculaire : Récepteurs moléculaires, modèles d'antibiotiques ;
• Enzymes artificielles : nucléase, phosphatase ;
• Réticulation non covalente de polymères ;
• Architectures à base de métaux de transition ;
• Matériaux moléculaires à propriétés physiques particulières (magnétisme, optique non linéaire).

Tectonique moléculaire

Cette stratégie traite de la construction d'architectures moléculaires de grande taille dont les composants (tectons) sont assemblés par des interactions non-covalentes. L'intérêt de cette approche réside dans le fait que la confection d'édifices moléculaires de grandes tailles (millimétrique) dont la structure peut être prédite et programmée selon une, deux voir trois dimensions, est difficilement envisageable par une voie de synthèse classique basée sur la formation, étape par étape, de liaisons covalentes. Au laboratoire, nous étudions depuis une quinzaine d'années les assemblages moléculaires engageant les trois types d'interaction (classées par ordre décroissant d'énergie) : les liaisons de coordination, les combinaisons de liaisons hydrogènes directionnelles et d'interactions électrostatiques, et enfin, les interactions de van der Waals. Au cours des quatre années passées, nous avons surtout continué à développer les réseaux moléculaires par liaison H et par liaison de coordination.

a) Réseaux par inclusion :

Basée sur des interactions entre entités concaves et convexes, et en utilisant exclusivement des interactions de van der Waals, nous avons étendu le concept d'inclusion en solution à la formation de réseaux moléculaires par inclusion à l'état cristallin. Ainsi, nous avons montré qu'un exo-récepteur rigide possédant des cavités disposées de façon divergentes et un connecteur adéquat possédant des extrémités capables d'être incluses dans les cavités du récepteur pouvaient être assemblés par un processus d'assemblage en une superstructure baptisée Koilate.

b) Réseaux par liaison H :

Notre approche dans ce domaine est fondée sur l'utilisation simultanée de liaisons hydrogène directionnelles et d'interaction électrostatiques charge-charge. Comme modules cationiques, nous avons étudié les dérivées d'amidine (bisamidinium cyclique).

Ces composés portent deux charges positives et possèdent quatre hydrogènes acides localisés de façon centrosymétrique et orientés vers l'extérieur du squelette de la brique. Nous avons étudié de façon systématique par diffraction des rayons X la formation de réseaux moléculaires 1- et 2-D à l'état cristallin entre un grand nombre de ces composés et des connecteurs anioniques de type dicarboxylate.

Une extension de la mise en place d'interactions électrostatiques combinées avec la formation de liaisons hydrogène à la reconnaissance de dicyanométallates ([M(CN)₂]^-, M = Au, Ag) a conduit à la formation de réseaux moléculaires 1-D neutres avec un contrôle très précis, par la nature de l'espaceur connectant les deux cycles amidinium, de la distance M-M intra réseau aboutissant à la génération de cristaux luminescents.

Nous avons étendu la notion d'interaction par un mode dihapto de liaisons hydrogène à la reconnaissance d'hexacyanométallates ([M(CN)₆]^3-, M = Fe, Co, Cr) et la formation de réseaux neutres 2-D. Ce travail a conduit à la découverte d'une nouvelle forme de chiralité (de type D' et L') résultant d'interactions non covalentes et réversibles au niveau de la deuxième sphère de coordination autour du métal de transition.

La combinaison de bisamidinium avec [Fe(CN)₆]^4- (cristaux orange) et [Ru(CN)₆]^4-(cristaux incolores) conduit également à la formation de réseaux 2-D iso structuraux et iso métriques. Basé sur la différence de couleurs entre les deux systèmes cristallins, nous avons montré la possibilité de générer des cristaux de cristaux ou cristaux gigognes (jusqu'à la génération 4) et démontré qu'il s'agissait de croissance épitaxiale en trois dimensions.

En utilisant un squelette de type calix[4]arène portant quatre sites accepteurs de liaison H et un donneur capable de donner deux liaisons H, une tresse moléculaire à cinq brins hélicoïdaux a été obtenu.

c) Réseaux de coordination :

On voit émerger aujourd'hui de nouvelles structures polymériques basées sur l'utilisation des métaux. Cette nouvelle famille de polymères est communément appelée polymère de coordination. La particularité de ces assemblages réside dans le fait que le métal constitue un noeud structural faisant partie du squelette du polymère.

La combinaison de tectons bis-monodentates obtenus par la fonctionnalisation d'unités oligoéthylèneglycoles par deux pyridines et le cation argent conduit à la formation de doubles hélices infinies.

La génération d'arrangements hélicoïdaux optiquement purs a été réalisée en combinant le dichlorure de mercure avec des tectons énantiomériquement pures basés sur l'utilisation d'isomannide comme squelette optiquement pur.

En utilisant un anneau portant de part et d'autre quatre sites de coordination suffisamment proches deux à deux dans l'espace pour donner une coordination en mode chélate, un réseau tubulaire a été obtenu en présence de cation argent.

En utilisant un anneau moléculaire portant de part et d'autre quatre sites de coordination ne permettant pas une coordination en mode chélate, un réseau tubulaire a été obtenu en présence de cation Ag+.

En utilisant des exo-ligands macrocycliques basés sur des fragments de type 2,2'-bipyridine et le cation Ag+, un polymère de coordination hélicoïdal a été obtenu et caractérisé en phase cristalline par diffraction des rayons X.

En utilisant une combinaison de sites primaires (pyridine ou benzonitrile) et secondaires de coordination (oligoéthylèneglycol), nous avons obtenu des réseaux de coordination à géométrie hélicoïdale. En particulier, un arrangement 2-D de type tresse.

Un réseau tubulaire de type métalltubulane a été obtenu en utilisant un ligand tridentate et le cation argent. Le ligand et le métal forme d'abord un métallamacrocycle qui s'assemble en système tubulaire.

Le contrôle de la chiralité d'un arrangement hélicoïdal est important au regard de propriétés singulières comme par exemple en NLO. En utilisant un tecton optiquement pure à base de binaphtyl portant deux unités pyridiniques, non seulement un réseau hélicoïdal 1-D a été observé mais de plus, nous avons obtenu un arrangement très rare de ces hélices dans le cristal.

Un réseau moléculaire métalloorganique monodimensionnel a été obtenu en utilisant un ligand bis-tridedentate composé de deux noyaux pyridiniques portant chacun deux sites de type thioéther et CdCl₂. L'utilisation d'un sel mixte CdClBF₄ a conduit à la formation d'un réseau bidimensionnel pour lequel tous les anions chlorure jouent un rôle de pont entre les centres métalliques. L'extension aux autres métaux, en particulier le Cu²⁺ a été menée à bien. Ces réseaux pourraient présenter des propriétés de chaînes magnétiques.

La porosité est certainement une caractéristique importante associée aux solides moléculaires. Nous avons montré que le complexe le (méso-5,15-diphényl-10,20-di(4-pyridyl)porphyrine métallée au ZnII) conduit par l'intermédiaire de liaisons de coordination en position axiale du métal à la formation d'un réseau de coordination tridimensionnel présentant des cavités hexagonales.De plus, par une étude systématique, nous avons non seulement démontré que ce type de solide cristallin peut–être le siège de processus réversible d'échange de solvants mais de plus que cette transformation pouvait avoir lieu sur le même cristal indiquant que l'échange n'affectait pas l'intégrité de l'édifice (transformation de monocristal à monocristal).

L'obtention d'architectures hétérométalliques présente un grand intérêt. En particulier pour ce qui est de combiner des métaux offrant des propriétés différentes. Nous avons développé une nouvelle stratégie basée sur l'utilisation de deux pôles de coordination différenciés, l’un primaire, l’autre secondaire. Ce type de ligands conduit, par coordination d'un centre métallique à l'aide du pôle primaire à des complexes présentant à leur tour des groupements coordinants (pôles secondaires) à leur périphérie. Ainsi, ces complexes peuvent être utilisés eux-mêmes d'une part comme ligands pour la formation de complexes finis (homo ou hétérodimétallique) et d'autre part en tant que tectons pour la génération d'architectures infinies de type réseau.

Tectonique moléculaire sur surface

La tectonique moléculaire traite de la formation de réseaux à l'état cristallin solides tridimensionnels). En collaboration avec P. Samori (ISIS), Nous avons étendu ce principe à la confection de surface. En particulier, en combinant un tecton possédant un pôle de coordination tridentate et un autre pôle monodentate avec le dichlorure de cobalt, nous avons observé la formation de réseaux 1-D neutres.

Contrôle de mouvement moléculaire

Le contrôle de mouvement moléculaire est un sujet d'actualité. Pour y parvenir, il est indispensable de concevoir des systèmes moléculaires dont on peut moduler la vitesse et l'amplitude du mouvement. En utilisant une porphyrines d'étain comportant un site de coordination (stator) et munie d'un bras latéral (rotor) portant également un site de coordination, nous avons mis au pont un tourniquet moléculaire.

Complexes hétérobinucléaires (Md, Mf) pour le pompage photonique

Dans le but d'effectuer un pompage photonique entre un métal d et un métal f, un ligand basé sur un noyau porphyrinique et portant quatre groupements catéchol a été préparé. Tous les atropoisomères ont été séparés et caractérisé à l'état cristallin par radiocristallographie. L'étude de métallation est en étude.

Optique non-linéaire

a) Liaison s à 3 électrons :

Il est établi que certains composés du type diamine bicyclique donnent par oxydation un radical cation parfaitement stable. La stabilité de ce radical résulte de la structure très particulière (longueur de liaison, rigidité, structure bicyclique) du précurseur qui conduit au partage de la lacune par les deux atomes d'azote (liaison s à 3 électrons). En ce qui concerne les composés présentant des propriétés en ONL, notre approche est fondée sur l'utilisation d'une liaison s à 3e pour connecter un donneur et un accepteur d'électron. La communication électronique dont l'efficacité peut être modulée par la nature des groupements donneurs et accepteurs, absente au niveau du précurseur, doit être établie par l'oxydation monoélectronique de ce dernier.

b) Liaison H intraannulaire :

Les travaux de Alder et ceux de Lehn concernant les diamines bicycliques ont montrés qu'un choix judicieux des ponts reliant les deux fonctions amines peut conduire à un partage du proton entre les deux sites basiques (éponge à proton). Ceci nous ont conduit à proposer l'utilisation d'une liaison hydrogène intraannulaire comme élément de communication entre un système donneur et accepteur.

Nucléase artificielle

La coupure toposélective d'acides nucléiques par des nucléases artificielles reste un sujet d'étude actuel. Notre travail dans ce cadre est fondé sur un système à trois composants constitués d'une unité porphyrinique (centre réactif), de deux aminoacides de longueur variable (connecteur) et de deux unités de type acridine (agents d'intercalation). Nous avons montré que le composé métallée au manganèse présente une activité de type nucléase en présence de donneurs d'oxygène.

Cyclopolyamines

Les polyamines biologiques dont la spermine jouent des rôles importants dans la prolifération cellulaire. En particulier, la croissance tumorale est souvent accompagnée d'une augmentation importante de la concentration intracellulaire en spermidine et spermine. Notre approche a été fondée sur la rigidification structurale modulée de ces composés. Ainsi, nous avons préparé de nouveaux analogues (Cycloputrescines, cyclospermines et lipocyclospermines). Quelques uns de ces composés inhibent la croissance de cellules tumorales (60 % pour la souche de cellules de Lewis). La comparaison entre la spermine naturelle et son analogue cyclique démontre aussi que la cytotoxicité des composés synthétiques est nettement plus faible à concentrations identiques. Par ailleurs une collaboration avec Prof. T. J. Thomas (Boston Hospital) a donné des résultats intéressants montrant que quelques-uns de ces composés jouent un rôle anti prolifératif marqué dans le cas du cancer du sein. D'autre part ces composés jouent un rôle de promoteur dans la formation de triples hélices d'ADN.

Borocryptands

Durant les années 60, une nouvelle famille d'antibiotiques composées de molécules comportant un atome de bore fut découvert par des chercheurs à l'ETH (la boromycine). Par ailleurs, durant les mêmes années, la conception et la synthèse des cryptands et cryptates furent décrites. Notre approche de la conception de complexants sélectifs de cations alcalin ou alcalino-terreux est fondée sur la fonctionnalisation d'un macrocycle portant des sites d'interaction par deux groupes catéchol. La coordination du bore par les deux groupes catéchol permet de créer une cage (borocryptand) portant une charge négative. Enfin, la complexation inclusive d'un cation alcalin dans la cavité de ce cryptand conduit à un borocryptate neutre. Des récepteurs montrant une grande affinité et une grande sélectivité envers les cations alcalins ont été préparés. Une étude par RMN a montré que la chiralité péristatique observée au niveau du substrat complexé résulte de la propagation de la chiralité inhérente du récepteur.

Polymères à base d'éther couronnes

Dans le but de préparer des polymères à base d'éther couronnes, en particulier pour leur utilisation dans un système électrolytique, une nouvelle famille de composés constituée de macrocycles de type éther couronnes portant des atomes de silicium pouvant permettre leur interconnexion par le procédé sol-gel, a été préparée.

Extraction séléctive de métaux lourds

Actuellement, la décontamination d'eau reste une préoccupation importante. Notre approche dans ce cadre est fondée sur l'utilisation de ligands spécifique pour le mercure. Pour ce faire, nous avons préparé des calix[4]arènes portant des atomes de soufre, en particulier des dérivés de type di- et tétra-mercaptocalix[4]arènes.
L'étude d'extraction a montré une excellente sélectivité du composé lipophile envers le cation Hg²⁺. En effet, dans les mêmes conditions les deux autres métaux lourds (Cd²⁺ et Pb²⁺) ne sont pas extraits dans la phase organique.